水性聚氨酯树脂的结构与性能的关系

发布时间：2022-12-06     浏览次数：2200

由于制备原理和原料品种、组成的多样化，因而合成得到的水性聚氨酯的性能多种多样。例如从其本体材料的外观性质来讲，可得到由柔软到坚硬不同硬度的聚氨酯，其性能主要取决于所生成的聚氨酯的物理化学结构。所以，要对聚氨酯进行合成设计，首先需要明确物理化学结构及组成对性能的影响。

性能与分子量、分子间的作用力(氢键和范德华力)、链段的韧性、结晶倾向、支化和交联，以及取代基的位置、极性和体积大小等因素有着密切的关系。

水性聚氨酯由软段和硬段嵌段而组成，在其大分子之间，特别是硬段之间静电力很强，而且常常有大量的氢键生成。这种强烈的静电力作用，除直接影响力学性能外，还能促进硬段的聚集，产生微相分离，改善力学性能和高低温性能。

1、主链分子的结构

水性聚氨酯的主链一般由低聚物多元醇(如聚醚和聚酯)和二异氰酸酯以及小分子扩链剂等聚合而成。低聚物多元醇构成聚氨酯的软段，使链节具有柔顺性，而异氰酸酯和小分子扩链剂等则构成聚氨酯的硬段，使聚合物链节具有刚性。由聚醚和聚酯构成的链段相互作用力是温和的，而由脲基和氨酯基产生的分子之间的作用力是很大的。各种基团的性质影响分子间的相互作用和产品物性。这可通过这些基团的摩尔内聚能和摩尔体积以及对性能的影响来说明。主链中的软段和硬段的性质及含量是根据聚氨酯的用途来选择的。选择时主要考虑软段的柔顺性和结晶倾向、硬段的刚性和体积大小、软段和硬段的比例及主干链中各种基团对热、水、化学品等环境因素的抵抗能力。

2、硬段的影响

硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。异氰酸酯的结构对聚氨酯材料的性能有较大的影响。

与不对称二异氰酸酯(如TDI)相比，对称性二异氰酸酯（如MDI）制备的聚氨酯具有较高的模量和撕裂强度，这归因于产生规整有序的相区结构能促进聚合物链段结晶。脂肪族异氰酸酯和芳香族异氧酸酯比较，以IPDI和TDI为例，以IPDI为原料制得的水性聚氨酯比由TDI为原料制得的水性聚氨酯外观泛蓝光更多，更为均匀透明，平均粒径更小。这是由于IPDI中所含的脂肪链为弱极性基团，分散性较好，而TDl由于含有甲基取代的苯环结构，是非极性基团，在水中的分散性能较差。所以由IPDI制得的水性聚氨酯粒径更为细小，乳液外观也更为透明，蓝光充分。
由于TDl中含有苯环结构，在紫外线的催化氧化作用下会形成发色基团的大共轭体系，使TDI制得的水分散体的耐候性变差，而IPDI以饱和碳氢链为结构骨架，不存在紫外线下变色的问题。所以，以IPDI为原料能解决产品的耐黄变问题。以TDI为原料制得的水性聚氨酯胶膜抗张强度大，而以IPDI为原料制得的水性聚氨酯胶膜延伸率大。
这主要是由于TDI中含有的甲苯基团是刚性基团，而IPDI中带有的取代环己基基团是柔性链段的缘故导致。另外TDI体系制得的聚氨酯预聚物端-NCO基团反应活性比由IPDl制得的聚氨酯预聚物端-NCO基团反应活性要大，因此在扩链过程中易于生成更多的脲基，脲基对硬段的贡献较大，所以制得的胶膜强度更大。

硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成几种键基团，其热稳定性顺序如下：

异氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯

其中最稳定的异氰脲酸酯在270℃左右才开始分解。氨酯键的定性随邻近氧原子、碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响。

因为硬段部分对聚氨酯的性能贡献较大，所以这些因素影响到聚氨酯的热稳定性。提高硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，聚氨酯的内聚力和粘接力也得到提高。但若硬段含量太高，由于极性基团太多，会约束聚合物链段的活动和扩散能力，有可能降低粘接力。

扩链剂对聚氨酯性能也有影响。含芳环的二醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的水性聚氨酯比二元醇扩链的水性聚氨酯具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性，并且还有较好的低温性能。

3、软段的影响

软段是由聚合物多元醇构成的，这类多元醇的相对分子质量常在600-3000之间。一般说来，软段在聚氨酯链中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。

软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响，特别在受到拉伸时，由于应力而产生的结晶化(链段规整化)程度越大，抗拉强度越大。聚醚或聚酯中，链段结构单元的规整性影响着聚氨酯的结晶性。侧基越小、醚基或酯基之间亚甲基数越多、结晶性软段的分子量越高，则聚氨酯的结晶性越高，故聚四氢呋喃型聚氨酯比聚氧化丙烯聚氨酯具有较高的机械强度和附着力。
结晶作用能成倍地增加内聚力和附着力。采用高结晶性聚己二酸丁二醇酯二醇为软段的高分子量线性聚氨酯，可得到强的附着力。而用含侧基的新戊二醇等制得的聚酯，结晶性差，但侧基对酯键起保护作用，能改善聚氨酯的抗热氧化、抗水等性能。用长链芳香族二元羧酸等制得的聚酯型聚氨酯耐水解性、耐热性均有提高。

相同相对分子质量的聚醚二醇与聚酯二醇制得的水性聚氨酯比较，聚醚型水性聚氨酯分散性能更好，平均粒径较小，胶膜的拉伸强度较低，但断裂延伸率较高，弹性较好。主要是因为聚醚二醇中带有相对较弱的柔性基团醚基，结晶性较低，而聚酯二醇中带有极性较强的酯基，易于形成氢键，使结晶性提高，获得的聚氨酯中的脲基密度和交联密度较大，胶膜的抗张强度较大，此外聚酯链段比聚醚链段的憎水性更大，聚酯型水性聚氨酯表现为水分散性降低，所以平均粒径较大。

对于聚醚二醇，随着相对分子质量的增大，其中含有的柔性基团醚基的含量应该越多，所以制备得到的水性聚氨酯胶膜强度会更低，弹性会增大。对于聚酯型水性聚氨酯，随着聚酯二醇相对分子质量的增大，胶膜拉伸强度降低，断裂伸长率增大。这是由于聚酯二醇相对分子质量较小时，所得的聚氨酯链的规整性较差，结晶性也较差，但脲基密度和交联密度较高，导致胶膜拉伸强度较大，断裂伸长率较低。无论是聚醚还是聚酯，随着相对分子质量的增大，所得的水性聚氨酯分散性增大，粒径减小。